La prima prova che abbiamo dell'uso della moneta reale come valuta è il "Leone di Lidia", una moneta timbrata di elettro proveniente, come suggerisce il nome, dalla regione della Lidia in Anatolia. Erodoto indica che questi iniziarono a comparire all'inizio del VII secolo a.C.
Vedi qui per maggiori informazioni sulla storia della prima moneta lidia: http://www.e-allmoney.com/coins1 .html
Sono sicuro che prima che i Lidi stampassero effettivamente le monete per convalidarne il peso e la purezza, e quindi il loro valore intrinseco, le persone probabilmente utilizzavano metalli preziosi sotto forma di lingotti per pagare cose, ma questo non sarebbe proprio come avere un pezzo di elettro a portata di mano e pre-convalidato che aveva un valore noto senza doverlo soppesare e così via.
Non sono sicuro dei dettagli, ma le città stato greche iniziarono a coniare la propria moneta non molto tempo dopo. Uno dei più prolifici è il "Gufo" di Atene, che per secoli è servito come valuta internazionale standard nel Mediterraneo orientale.
Per quanto ne so, tutti questi sono stati utili come mezzo di scambio a causa del valore intrinseco del metallo con cui sono stati realizzati.
A volte durante la prima o metà dell'era repubblicana di Roma (la prima guerra sannitica forse?) è uno dei primi, se non il primo tempo in cui vediamo uno stato emettere una valuta che ha valore perché si dice che valga X importo, piuttosto che essere strettamente basata sul peso e sulla purezza del metallo.
TL; DR:
Potrei essere fuori dall'ultimo pezzo, ora sono al lavoro e non ho il tempo di andare a cercare i riferimenti, ma ricordo un incidente durante una delle tante guerre della Repubblica Romana che ha portato all'accaparramento dei cittadini il loro conio, che ha portato a una grave carenza della fonte dei metalli preziosi da cui erano fatti di cui Roma aveva bisogno per pagare la sua guerra. Così hanno escogitato un piano intelligente per svalutare la loro valuta e dichiarare che un Sestercii non valeva 10, ma 16 asini, e avevano questo ottimo affare per chiunque volesse venire a scambiare tutte le loro vecchie monete, 16 per il prezzo di 10! Ben presto ebbero i fondi di cui avevano bisogno :).